生化学レク：炭水化物（15th Aug 2024）

2024.08.16

以下が今日の学習目標です：

  1. 炭水化物の定義と用語の説明
    • 炭水化物を定義し、モノサッカライド、ジサッカライド、オリゴサッカライド、ポリサッカライドの用語の意味を説明する。
  2. 炭水化物の構造表現と異性体の説明
    • 炭水化物の構造を示すさまざまな方法を説明し、糖の異性体とフラノース/ピラノース環構造のさまざまなタイプについて説明する。
  3. グリコシドの形成と重要な二糖類・多糖類の構造
    • グリコシドがどのように形成されるかを説明し、重要な二糖類および多糖類の構造について説明する。
  4. グリセミックインデックスの説明
    • グリセミックインデックスとは何かを説明する。
  5. 炭水化物の生物医学的重要性
    • 炭水化物の生物医学的重要性について説明する。

炭水化物（Carbohydrates）

炭水化物は以前はエネルギー源としてのみ考えられていましたが、現在では多くの生化学的反応に関与していることが知られています。具体的には以下のようなプロセスに関与しています：

  • 細胞間認識（Intercellular Recognition）
  • 感染プロセス（Infectious Processes）
  • 特定のタイプの癌（Certain types of Cancer）

炭水化物は「水和炭素（Hydrated Carbon）」としても知られ、化学式で表すと (CH₂O)ₙ です。炭水化物は以下の特徴があります：

  • 元素構成: 炭素（Carbon）、水素（Hydrogen）、酸素（Oxygen）のみを含みます。
  • 燃焼反応: 燃焼すると、二酸化炭素（CO₂）と1つ以上の水分子（H₂O）が生成されます。

炭水化物の種類としては、以下のように分けられます：

  • 最も単純な糖: 三炭素のモノサッカライド（単糖）
  • 最も複雑なもの: 自然界に存在するポリサッカライド（多糖類）（植物に見られる）

炭水化物は植物のバイオマスの約3/4を占めていますが、動物の体内ではグリコーゲン（動物のデンプン）、糖、およびそれらの誘導体として少量しか存在しません。

  • グリコーゲン: 動物のデンプンで、植物には存在しません。
  • 炭水化物の誘導体: 糖酸（Sugar acids）、アミノ糖（Amino sugars）、および脱酸糖（Deoxysugars）はすべての生物に含まれています。

炭水化物の分類と化学

炭水化物はモノサッカライド単位から構成されており、これらは炭水化物の基本的な構成要素と見なされています。炭水化物の分類は、炭素の数に基づいて行われます。

炭素の数による分類

  1. モノサッカライド（Monosaccharides）
    • 単糖類で、これ以上簡単な炭水化物に加水分解することができない糖です。
    • 炭素原子の数は3から7の範囲です。
    • ペントース（Pentoses）: 5つの炭素原子を含む糖。
    • ヘキソース（Hexoses）: 6つの炭素原子を含む糖。
    • 「-ose」という接尾辞は糖を示します。ペントースは5炭素の糖で、ヘキソースは6炭素の糖です。

Pentoses

Hexoses

  1. モノサッカライドの形態
    • 多くのモノサッカライド（例えば、グルコース）は、アシクル（非環状）形態と環状形態の間で平衡状態にあります。
    • アシクル形態（Acyclic Forms）
      • アルドース（Aldose）: アルデヒド基を含む糖。
      • ケトース（Ketose）: ケトン基を含む糖。
    • 環状形態（Cyclic Forms）
      • ピラノース（Pyranose）: 6員環の環状形態。
      • フラノース（Furanose）: 5員環の環状形態。

アシクル形態: アルドースとケトース

アルドース（Aldose）

  • モノサッカライド（単糖類）の一種。
  • アルドース: アルデヒド基（R-CH=O）が末端にある炭水化物です。

ケトース（Ketose）

  • ケトース: ケトン基（R-C=O-R）が通常、糖の鎖の内部に位置する炭水化物です。

D-とL-糖

  • D-糖とL-糖の簡単な見分け方:
    • D-糖: 下側のキラル中心のOH基が右を指している場合。
    • L-糖: 下側のキラル中心のOH基が左を指している場合。

※キラル中心の特徴：
　4つの異なる置換基が結合している炭素原子。

  • 最も酸化された炭素:
    • アルデヒド基またはケトン基を持つ炭素を「アノメリック炭素」と呼びます。

グルコースは2つ

  • D-とL-の意味:
    • D-とL-は分子の絶対配置を示すための用語で、エナンチオマー（鏡像異性体）を示すための簡単な方法です。例えば、L-グルコースとD-グルコースはエナンチオマーです。
    • アノメリック炭素から最も遠い非対称炭素がD-またはL-の配置を決定します。
    • D-配置は自然界や人体で一般的に見られます。

異性体と立体異性体

異性体（Isomers）

  • 異性体: 同じ分子式を持つが、原子の構造や結合の違いにより、物理的および化学的性質が異なる化合物です。
    • 同じ分子式を持つが、構造が異なるため異なる化合物になります。

立体異性体（Stereoisomers）

  • 立体異性体: 同じ分子式を持ち、原子の配置に違いがある化合物で、物理的および化学的性質は同じです。
    • 立体異性体には、以下の3種類があります：
      • ジアステレオマー（Diastereomers）: 同じ化学式を持つが、すべての立体配置が異なる立体異性体。
      • エナンチオマー（Enantiomers）: 鏡像異性体で、互いに鏡像の関係にある立体異性体。
      • エピマー（Epimers）: 特定の炭素原子の配置が異なる立体異性体。

キラリティ（Chirality）

  • キラル炭素（Chiral Carbon）: 4つの異なる原子または原子団に結合している炭素のことを指します。
    • また、「非対称炭素（Asymmetric Carbon）」とも呼ばれます。

ジアステレオマー、エナンチオマー、エピマーの違い

ジアステレオマー（Diastereomers）

  • ジアステレオマー: 鏡像異性体ではなく、互いに重ね合わせることができない立体異性体です。
    • 同じ分子式を持ちますが、すべての立体配置が異なるため、鏡像のような関係ではありません。

エナンチオマー（Enantiomers）

  • エナンチオマー: 鏡像の関係にある立体異性体です。
    • D-型とL-型の糖は、それぞれのエナンチオマーです。
    • 互いに鏡像のような関係にあり、重ね合わせることはできません。

エピマー（Epimers）

  • エピマー: 特定のキラル炭素の配置が異なる立体異性体です。
    • 他のキラル炭素の配置は同じで、ただ1つのキラル炭素のみが異なっています。

環状形態: フラノースとピラノース

環状形態

  • 環状形態: 多くのモノサッカライド（単糖類）は、環状ヘミアセタールとして構造を持つことが多いです。
    • この形態は熱力学的により安定しています。
    • 溶液中では、約99%のグルコースが環状形態で存在し、1%だけが開鎖形態で存在します。
  • フラノース（Furanose）: 5つの炭素原子からなる環（フラノース環）を持つ糖。
  • ピラノース（Pyranose）: 6つの炭素原子からなる環（ピラノース環）を持つ糖。

アノマー（Anomers）

  • アノマー: 環状の立体異性体で、アルドースではC-1、ケトースではC-2で異なる。
    • α-アノマー: アノメリック炭素のOH基がフィッシャー投影では右側、ホーウス投影では平面の下側に位置します。
    • β-アノマー: アノメリック炭素のOH基がフィッシャー投影では左側、ホーウス投影では平面の上側に位置します。

二糖類、オリゴ糖、多糖類

二糖類（Disaccharides）

  • 二糖類: 2つのモノサッカライド単位が縮合反応によって形成された化合物です。
    • 例:
      • ラクトース（Lactose）: グルコース + ガラクトース
      • マルトース（Maltose）: グルコース + グルコース
      • スクロース（Sucrose）: グルコース + フルクトース

オリゴ糖（Oligosaccharides）

  • オリゴ糖: 3つから10個のモノサッカライド単位が縮合反応によって形成された化合物です。

多糖類（Polysaccharides）

  • 多糖類: 10個以上のモノサッカライド単位を含む化合物です。
    • 例:
      • グリコーゲン（Glycogen）: 動物におけるエネルギー貯蔵多糖。
      • デンプン（Starch）: 植物におけるエネルギー貯蔵多糖。
      • グリコサミノグリカン（Glycosaminoglycans）: 組織や細胞間マトリックスに存在する多糖類。

モノサッカライドと他の物質との結合

  • グリコシド結合（Glycosidic Bond）: 炭水化物（糖）分子と他の物質との間に形成される共有結合です。この他の物質は炭水化物である場合も、そうでない場合もあります。
    • α-グリコシド結合またはβ-グリコシド結合が存在します。
    • N-グリコシド結合またはO-グリコシド結合があり、これらはそれぞれ異なる種類の結合を示します。
結合の種類構造と結合の例特徴
α-グリコシド結合例: マルトース（グルコース + グルコース）グルコースのα-1,4-グリコシド結合
β-グリコシド結合例: ラクトース（グルコース + ガラクトース）ガラクトースのβ-1,4-グリコシド結合
N-グリコシド結合例: アデノシン（アデニン + リボース）窒素原子（N）を介して結合する糖（例: N-β-D-グルコース）
O-グリコシド結合例: スクロース（グルコース + フルクトース）酸素原子（O）を介して結合する糖（例: α-1,2-グリコシド結合）
  • α-グリコシド結合: グリコシル基がα（アルファ）配置で結合している結合。例として、デンプンやマルトースに見られる。
  • β-グリコシド結合: グリコシル基がβ（ベータ）配置で結合している結合。例として、ラクトースに見られる。
  • N-グリコシド結合: 糖とアミノ酸や他の分子が、糖のC1位置と窒素原子（N）との間で結合する形態。例として、核酸のヌクレオチドに見られる。
  • O-グリコシド結合: 糖のC1位置と酸素原子（O）を介して結合する形態。一般的な多糖類や二糖類に見られる。

グリコシドとその生物医学的重要性

グリコシド（Glycosides）

  • グリコシド: グリコシド結合によって結びついた化合物の名前です。
    • 例: グルコシド、ガラクトシド
  • アグリコン（Aglycone）: 結びついた物質の中に糖以外の成分が含まれている場合、この糖以外の成分を指します。
  • 医療における重要性:
    • 心臓配糖体（Cardiac Glycosides）: デジタリスやオウバインなどが含まれ、心臓疾患の治療に用いられます。
    • 抗生物質: ストレプトマイシンなどに含まれています。

モノサッカライドの生物医学的重要性

体内のモノサッカライド

  • トリオース（Triose）、テトローズ（Tetrose）、ペントース（Pentoses）: 解糖系やペントースリン酸経路の代謝中間体です。
  • リボース（Ribose）: 核酸やATPの重要な成分です。
  • グルコース（Glucose）、ガラクトース（Galactose）、フルクトース（Fructose）、マンノース（Mannose）: 生理的に最も重要なヘキソース（6炭素糖）です。
糖類出典生化学的・臨床的重要性
D-リボース核酸、代謝中間体核酸やコエンザイム（ATP、NAD(P)など）の構成要素
D-リブロース代謝中間体ペントースリン酸経路の中間体
D-アラビノース植物のガム糖タンパク質の構成要素
D-キシロース植物のガム、プロテオグリカン、グリコサミノグリカン糖タンパク質の構成要素
L-キシルロース代謝中間体必要なペントース尿症として尿中に排泄される
糖類出典生化学的・臨床的重要性
D-グルコース果物のジュース、デンプンの加水分解、サトウキビやビート糖、マルトースおよびラクトース主な代謝燃料、「血糖」；グルコースまたは直接的に代謝される。糖尿病の管理不良により尿中に排泄（グルコース尿症）し、高血糖による影響。
D-フルクトース果物のジュース、蜂蜜、サトウキビやビート糖、イヌリンの加水分解、食品製造のためのグルコースシロップの酵素異性化グルコースまたは直接的に代謝される。遺伝性フルクトース不耐症によりフルクトースが蓄積し、低血糖を引き起こす。
D-ガラクトースラクトースの加水分解グルコースに代謝される；乳腺で合成され、乳中のラクトース合成に利用される。糖脂質や糖タンパク質の構成要素。遺伝性ガラクトース血症によりガラクトースの代謝障害がカタラクタスを引き起こす。
D-マンノース植物のマンナンガムの加水分解糖タンパク質の構成要素。

アミノ糖（Amino Sugars）：CHO誘導体

アミノ糖（アミノとう、amino sugar）は、糖（炭水化物）の一種であり、通常の糖分子のヒドロキシ基（-OH）がアミノ基（-NH2）で置換されたものです。この化学的な置換により、アミノ糖は多くの生物学的機能を持ち、特に生体内で重要な役割を果たします。

主なアミノ糖

  • グルコサミン: 最も一般的なアミノ糖で、軟骨の構成成分として知られています。グルコサミンは、グルコース（ブドウ糖）の一部がアミノ基で置換されたものです。
  • ガラクトサミン: ガラクトースのヒドロキシ基がアミノ基に置換されたもの。糖タンパク質や糖脂質の構成要素として見られます。

生理学的役割

アミノ糖は、多糖類（例えば、ヒアルロン酸やコンドロイチン硫酸など）の構成要素であり、細胞膜の構造や機能、関節の潤滑、細胞間のコミュニケーション、そして免疫応答などに関与しています。

医学的応用

アミノ糖は、関節炎の治療や健康補助食品として広く使用されています。例えば、グルコサミンは、関節の健康維持のためのサプリメントとして知られています。

  • D-グルコサミン（D-Glucosamine）: ヒアルロン酸の構成要素です。
  • D-ガラクトサミン（D-Galactosamine）: コンドロイチンの構成要素です（別名コンドロサミン）。
  • D-マンノサミン（D-Mannosamine）: 様々な生物学的役割を持つ。
  • エリスロマイシン（Erythromycin）: 抗生物質で、アミノ糖を含みます。
糖類構成出典臨床的重要性
スクロースα-D-グルコピラノシル-(1→2)-β-D-フルクトフラノシドサトウキビやビート糖、ソルガム、一部の果物や野菜スクラーゼの遺伝的欠乏によりスクロース不耐症、下痢や膨満感を引き起こす
ラクトースβ-D-ガラクトピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノース牛乳（および多くの医薬品の充填剤として使用）ラクターゼ欠乏（アラクターゼ）により乳糖不耐症、下痢や膨満感を引き起こす。妊娠中に尿中に排泄される場合もある
マルトースα-D-グルコピラノシル-(1→4)-α-D-グルコピラノースデンプンの酵素加水分解（アミラーゼ）、発芽穀物と麦芽–
イソマルトースα-D-グルコピラノシル-(1→6)-α-D-グルコピラノースデンプンの酵素加水分解（アミロペクチンの分岐点）–
ラクトロースβ-D-ガラクトピラノシル-(1→4)-β-D-フルクトフラノース加熱された牛乳（少量）、主に合成品腸内酵素によって加水分解されず、腸内細菌によって発酵する。軽度の浸透性下剤として使用される
トレハロースα-D-グルコピラノシル-(1→1)-α-D-グルコピラノシド酵母や菌類；昆虫の血淋の主要な糖–

デンプン (Starch)

  • デンプンは、グルコースのホモポリマーであり、α-グルコシジック鎖を形成します。これをグルコサンまたはグルカンと呼びます。
  • 主な食事中の炭水化物：デンプンは、穀物、ジャガイモ、豆類、その他の野菜に含まれている最も重要な食事中の炭水化物です。
  • 主な成分：
    • アミロース (Amylose)：全体の約20%を占める非分岐構造。
    • アミロペクチン (Amylopectin)：全体の約80%を占める分岐構造で、α1,4-グルコシディック結合やα1,6-グルコシディック結合を含む。

グリセミックインデックス (Glycemic Index)

  • グリセミックインデックス (GI)：デンプンを含む食品の消化率を示す指標で、血糖濃度をどの程度上昇させるかを測定します。これは、同等量のグルコースや参照食品（例えば白パンや茹でた米）と比較されます。
    • 高GIの炭水化物：急速に消化、吸収、代謝され、血糖値に大きな変動を引き起こします。
    • 低GIの食品：血糖値に低い変動しか引き起こさず、長期的な健康に最適で、2型糖尿病や心血管疾患のリスクを減少させる可能性があります。

imino acid

イミノ酸（イミノさん、英: Imino acid）とは、分子中にイミノ基（>C=NH）とカルボキシル基（-C(=O)-OH）を両方含む、有機化合物の一群である。

イミノ酸は、アミノ基（-NH2）とカルボキシル基（-COOH）を持つアミノ酸と似ている。また冒頭の定義には含まれないが、第二級アミンであるアミノ酸（タンパク質を構成するものではプロリンのみ）もイミノ酸と呼ばれることがある[1][2][3]。

アミノ酸はアミノ酸酸化酵素によってイミノ酸に変換される。またプロリン生合成の前駆体(S)-Δ1-ピロリン-5-カルボン酸はイミノ酸である。

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